团队博士生李兆祥Chemical Engineering Journal：Fe³⁺离子配位氧化石墨烯膜实现高效稳定分离稀土元素

2025年12月1日，Chemical Engineering Journal期刊（中科院一区TOP，影响因子：13.2）发表了课题组的最新成果：Stabilizing graphene oxide membranes via Fe³⁺ coordination-induced amorphization for efficient separation of rare earth elements (https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169929)。该工作的共同第一作者为辽宁大学联培博士生李兆祥、松山湖材料实验室田莉副研究员，共同通讯作者为松山湖材料实验室田恩泽副研究员、赵国瑞研究员。

【全文速览】

氧化石墨烯（GO）膜凭借精确可调的层间纳米通道和丰富的含氧官能团，在三价稀土离子（REE³⁺）筛分中展现出巨大潜力。然而，其在水中溶胀的问题严重制约了实际应用。传统改性策略（如热还原或聚合物交联）虽能提升膜结构稳定性，但往往会牺牲选择性或水通量，导致性能难以兼顾提升。

本研究提出一种基于Fe³⁺配位交联的结构稳定策略，通过构建非晶态结构域，实现GO膜的超稳定化设计。微观结构与谱学分析表明，Fe³⁺交联诱导产生以共价Fe-O键为主导的无序网络，锁定热退火Fe³⁺离子交联GO膜（TAGO-Fe膜）层间距，在严苛条件下（90°C、pH 2–12、8 bar）仍能保持抗溶胀稳定性。在120天连续高压运行后，其截留效率仍稳定维持在95%以上。该工作不仅解决了长期以来GO膜稳定性与选择性难以兼顾提升的问题，更为关键资源回收领域建立了高性能分离膜材料的设计新方法。

【背景介绍】

全球稀土资源的高效回收对可持续发展至关重要，传统溶剂萃取和离子交换技术存在高化学消耗与环境污染等问题。膜分离技术因其高效、低能耗及环境友好性被认为是替代传统技术的理想方案，其中GO膜凭借原子级精度的层间通道和丰富含氧官能团，理论上可实现对REE³⁺的精准筛分。然而，GO膜的亲水性导致其在水中易发生溶胀，造成分离性能下降。因此，如何在严苛操作条件下（如稀土料液的高温、酸性环境）实现高选择性与结构稳定性同步保持，已成为二维膜分离科学领域亟待解决的关键问题。

【研究要点】

1. 针对GO纳滤膜在水中溶胀，进而导致膜结构稳定性衰减与截留性能下降问题，利用Fe³⁺对GO膜交联改性，配位诱导膜层形成稳定非晶态结构，实现了膜材料稳定性与选择性的权衡；

2. 通过微观结构表征与光谱分析揭示，改性后，膜材料中形成以Fe-O键为主的键合体系，将层间距锁定在0.73 nm（足以筛分REE³⁺离子），并赋予膜材料卓越的抗溶胀特性；

3. 强配位作用Fe-O配位键主导的稳定机制，确保膜材料在严苛条件及长期工作环境下仍保持高分离性能，证明其具备工业规模化应用可行性与潜在价值。

【图文解析】

研究采用离子交联与热退火协同策略制备TAGO-Fe膜（图1a），实现Fe³⁺与GO含氧官能团的配位作用强化。宏观形貌观察可见，TAGO-Fe膜表面平整且无明显可见缺陷（图1b）。截面SEM（图1c）揭示其层状结构厚度约60 nm，呈现致密的片层堆叠特征。AFM表面形貌（图1d）测得均方根粗糙度约34.2 nm，归因于Fe³⁺插入及离子交联网络形成。EDS元素面分布（图1e,f）显示C、O、Fe元素在膜层内实现均匀分布。

图1. TAGO-Fe膜的制备流程及其宏观/微观形貌表征

通过XRD分析（图2a）揭示了层间距的系统性变化：原始GO在11°处出现(001)衍射峰，对应层间距约0.80 nm；引入Fe³⁺后（GO-Fe）层间距轻微扩张至0.85 nm；退火交联后（TAGO-Fe）层间距显著收缩至0.63 nm，表明形成了高度致密的稳定结构。值得注意的是，交联后XRD峰宽增加，反映了层间结构的无序化趋势。Raman光谱（图2b）中D带（1350 cm^-1）与G带（1590 cm^-1）的强度比I_D/I_G从GO的0.81增至GO-Fe的0.88，再至TAGO-Fe的0.89，表明Fe³⁺交联导致缺陷含量增加和非晶特征增强，与XRD结果一致。FTIR（图2c）显示TAGO-Fe中O-H伸缩振动显著减弱，C=O和C-O键信号发生位移和强度变化，证实膜内相互作用由离子-水合相互作用转变为稳定的Fe-O配位键。XPS高分辨谱（图2d-f）进一步揭示化学状态演化：O 1s谱中，TAGO-Fe在529.9 eV处出现Fe-O峰且强度显著增强；Fe 2p谱显示GO-Fe中Fe²⁺/Fe³⁺比例约为53:47，退火后Fe³⁺比例升至约60.6%，证实热退火处理有效实现Fe-O配位键的强化。

图2. Fe³⁺交联诱导的层间距收缩、结构无序化及Fe-O配位键形成的谱学证据

对不同结构GO膜纳滤性能进行对比（图3a）显示：原始GO膜对Y³⁺截留率仅<40%，GO-Fe膜因Fe-O交联提升至约80%，而TAGO-Fe膜实现>95%截留率的同时保持可观水渗透性（5 bar下约4.4 L m^-2 h^-1 bar^-1）。水合条件下层间距稳定在0.73 nm（图3b），与REE³⁺水合离子（约 0.80–1.0 nm）直径相匹配，实现有效尺寸筛分。对FeCl₃交联浓度进行优化探究（图3c）显示：低浓度（≤0.1 M）时随浓度增加，截留率上升而通量下降；当浓度>0.1 M后，通量持续下降，但截留率稳定于高水平。最佳浓度为0.1 M，获得Y³⁺截留率95.4%与通量4.4 L m^-2 h^-1 bar^-1的平衡。对其他三价稀土离子（Ho³⁺、Er³⁺等）截留率均>90%（图3d），充分证实该筛分机制具有良好普适性。极端条件测试（图3e-g）显示：温度30-90°C范围内，pH 2-12范围内，截留率保持>90%；压力1-8 bar内，通量线性增长，截留率稳定，表明Fe³⁺交联构建的纳米通道具有良好刚性且不易压缩。连续120天稳定性测试（图3h）中，TAGO-Fe膜在5 bar压力下过滤，Y³⁺截留率始终>95%，未出现明显性能衰减。

图3. TAGO-Fe膜的分离性能评估、工艺参数优化及在极端条件下的长期稳定性测试

将过滤膜浸泡于水中120天，膜层仍保持完整无破损状态（图4a）。对过滤前后膜进行元素表征（图4b），证实过滤后层间交联Fe³⁺离子仍保持未流失。与近期文献对比（图4c），TAGO-Fe膜可以超过120天连续稳定运行（REE³⁺截留率>95%），显著优于现有GO基纳滤膜的连续稳定运行时长，展现出优异的长效稳定性。

图4. 120天连续运行后TAGO-Fe膜的宏观/微观稳定性验证及与文献性能对比

关于离子配位作用实现高稳定截留性能的机制进行探究，HRTEM（图5a,b）显示原始GO中>70%区域为六方sp²晶格条纹（晶态），而TAGO-Fe中>90%区域呈现非晶态衬度，仅残留少量晶格碎片，证实Fe³⁺交联破坏GO表面有序结构，形成sp³富集非晶域。EELS谱（图5c）中，TAGO-Fe的O-K边在531 eV出现新特征峰，对应O 1s向与Fe 3d杂化态的跃迁，证实Fe-O键存在；Fe L_3,2边711.0 eV和724.2 eV双峰特征证实Fe³⁺价态。进一步通过DFT模拟（图5d-g）显示Fe³⁺在两层GO间与6个氧配体形成八面体配位，离子配位键的连接作用可固定相邻片层。优化得到的层间距约6.2 Å，与XRD测试所得6.3 Å高度吻合。图5h总结了TAGO-Fe膜的多重增强机制：Fe³⁺通过强共价Fe-O键（主导作用）连接GO片层，辅以阳离子-π和π-π堆叠作用，共同构建出结合稳定的二维纳米通道，实现机械强度与筛分精度的协同提升。

图5. 原子尺度揭示Fe³⁺交联诱导的非晶化结构演变与强Fe-O配位键合机制

【总结与展望】

本研究通过离子配位锁定策略，尝试解决GO膜在水相稀土元素回收中长期存在的稳定性难题。优化后的膜展现出长期过滤稳定性，其核心在于多尺度协同键合网络：强Fe-O配位键作为层间锚点连接GO层片，辅以Fe³⁺与GO之间的阳离子-π相互作用及石墨域的π-π堆叠，共同构成层间支撑桥梁，有效分散膜层应力并抑制层间过度溶胀。该结构赋予膜在极端条件下（90°C高温、pH 2–12强酸碱、8 bar高压）仍能保持结构完整性及大于90%的REE³⁺筛分性能。尤为关键的是，通过120天连续运行验证了其性能无衰减。此工作不仅为稀土资源回收提供了高性能分离膜材料，更为二维材料在严苛化学环境中的功能化设计与工程开辟了新路径，有望推动下一代先进分离材料在能源、环保等关键领域的发展。

本文引用格式：

Z. Li, L. Tian, D. Ji, E. Tian, E. Wang, K. Liu, G. Zhao, Chemical Engineering Journal, 2025, 525, 169929. https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169929